Ainda antes da diplomacia, Leonardo Simão foi diretor provincial de Saúde na província central da Zambézia, em 1982, e quatro anos depois foi nomeado ministro da Saúde, cargo que ocupou até 1994.
Em dezembro de 1994, após as primeiras eleições multipartidárias realizadas em Moçambique, foi nomeado ministro dos Negócios Estrangeiros e Cooperação sob a presidência de Joaquim Chissano.
Simão chefiou a diplomacia moçambicana até fevereiro de 2005, altura em que Armando Guebuza, novo chefe de Estado eleito, nomeou para o cargo Oldemiro Balói, falecido em abril.
Desde então, tem liderado a Fundação Joaquim Chissano para a promoção da paz e desenvolvimento e a Fundação Manhiça, dedicada à investigação em saúde.
Como embaixador itinerante, Simão passa a desempenhar missões específicas em diferentes geografias.
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